合成染料　

 

  染料工业发展史，染料的应用具有悠久的历史。古代采用天然物质作染料。自炼焦工业发展后，从副产品煤焦油中分离出苯、萘、蒽等芳烃化合物，为合成染料提供了原料，染料生产遂逐渐发展成为一个独立的工业体系，开创了合成染料时期。

一. 合成染料的发展史

1. 初期　

  1856年，英国化学家W.H.珀金用重铬酸钾氧化苯胺硫酸盐，得到一种黑色沉淀物，发现它能把丝染成紫红色。次年设厂生产，取名为苯胺紫或冒肤，供染色使用。从此，化学合成的染料碱性品红、碱性品绿、碱性品紫等碱性染料相继出现，这些都是由苯胺及其衍生物为原料进行生产的，所以，合成染料被称为苯胺染料。 　　

  德国化学家J.P.格里斯在1858年发现了苯胺的重氮化反应；

  1861年Ch.曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合，从此得到第一个偶氮染料苯胺黄；

  1868年，德国化学家C.格雷贝和C.李卜曼将蒽醌溴化和碱熔制得茜红，稍后将茜素磺化制得染毛的染料，1870年德国巴登苯胺纯碱公司投入生产，从此开发了蒽醌染料，并进一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性蒽醌染料品种。

  1870年，德国化学家A.拜耳进行了长期关于合成靛蓝的研究工作，他将从天然靛蓝氧化得到的靛红与三氯化磷反应并还原得到靛蓝，1878年用苯乙酸合成了靛红，从而完成了全合成靛蓝。

  1897年巴登苯胺纯碱公司根据K.霍伊曼以苯胺为原料的生产方法正式投产，三年后，年产量达到900t，取代了天然靛蓝。 　　

  1873年法国化学家克鲁西昂和布雷通尼埃在将有机物（褐煤、锯末、纸、皮革等）与硫化钠及硫磺焙烧成棕色硫化染料。

  1880年，英国人托马斯和R.霍利德将乙萘酚钠盐溶液浸在棉布上，然后用乙萘胺重氮盐显色，在棉纤维上得红色。由于染色过程中需用冰维持低温，因此就称为冰染染料。

  1893年，R.维达尔用对氨基苯酚与硫化钠反应生成硫化黑染料，1896年用2，4-二硝基氯苯制成硫化黑T，由于成本低，制造方便，立即投入大量生产。 　　

  1884年随着联苯胺的出现，德国化学家P.博蒂格尔合成了直接大红4B（又称刚果红），由于可以直接用来染棉纤维，因此称为直接染料。

  1901年，德国化学家R.博恩将2-氨基蒽醌进行碱熔制得还原蓝RSN。

  1911年，德国化学家A.温特尔和A.Z.齐切尔进一步发现2-萘酚-3-甲酰芳胺具有更好的坚牢度。

  1912年，德国格里斯海姆电子公司生产色酚AS，并使之形成一个系列，称为色酚(AS)系产品，不但完善了冰染染料类，还为有机颜料生产开辟了途径。 　　

  1956年，英国的ICI公司推出第一类活性染 料，这类染料能与纤维素纤维等产生共价键的化学结合，被称作“反应型”染料，一经问世就引起了印染界的广泛重视。活性染料虽然问世较晚，但由于其具有品种 多样、色谱齐全、应用方便、匀染性较好、染 色牢度高、应用范围广等显著特点，目前已成 为染厂选用的主要染料，尤其被大量用于棉织 物染色。

2. 发展时期　

  20世纪初，化学合成染料迅速发展，生产品种增多，产量剧增，取代了全部天然染料。染料生产集中在德、英、瑞士、法、意、美、日本等国，其中以德国巴登苯胺纯碱、赫司特和拜耳股份公司、英国卜内门化学工业公司、美国杜邦公司、以及瑞士汽巴－嘉基和山道士等公司最为著名。染料生产量不断递增，1920年全世界产量为127kt。 　　

  20年代以后，染料生产规模扩大，染料工业处于制造技术和市场倾销的剧烈竞争之中。制造技术的改革，如将萘气相氧化制取邻苯二甲酸酐，降低了染料生产成本。为适应市场要求，染料的加工商品化技术和应用技术也得到重视，出现了许多使用方便的染料类型，如色酚新品种与重氮盐制成快色素等，便于冰染印花。

  1924年用金属盐预处理的络合染料直接用于毛丝染色。还原染料制成可溶性溶蒽素和溶靛素等直接应用于染色等（见还原染料）。在新染料开发方面，1922年出现了用于醋酸纤维染色的不溶性分散染料，1934年出现酞菁蓝、酞菁绿颜料，这些性能优越的染料，丰富了染料工业的内容。1936年世界染料产量达250kt。 　　

  50年代，染料工业进入新的发展阶段，1956年出现了反应性染料，它是一类染料分子能与纤维产生化 学键结合而染色的染料，具有色泽鲜艳、湿牢度良好和使用方便等优点，因而受到重视，发展很快。同时，配合合成纤维发展的需要，用于涤纶的分散染料和用于腈纶的阳离子染料，均在染料工业中占有显著地位。80年代初，全世界染料总产量达到年产800kt的水平。 　　

  中国染料工业的发展　1918年，日本人在大连设厂开始生产二硝基氯苯及硫化黑染料，年生产能力后来达到2kt。30年代又以从煤焦油中分离而得的苯、萘、蒽等原料生产硝基苯、苯胺、二甲基苯胺、碱性紫、硫化蒽草绿等。1949年，该厂称为大连染料厂。1919年青岛中国商人集资建厂制造膏状硫化黑。1935年生产膏状硫化黑、大红G色基、碱性紫和硫化蓝等染料。1949年，该厂改称青岛染料厂。 　　

  除此之外，30年代上海、天津等地亦有一些染料厂使用进口中间体生产硫化染料、直接染料、酸性染料和碱性染料等，由于市场受外国染料所垄断，生产发展十分艰难。在1949年以后，恢复了大连、青岛、南京、上海、天津等地的染料厂，使其逐渐发展成染料和中间体的生产基地，重点建设了吉林染料厂。在沈阳建立了以染料为重点的研究院，以后还在上海和天津建立了专门的染料研究所。在大连、天津、上海等地的大学内设立了染料专业，培养高级技术人才，为染料工业的发展提供了技术骨干。1956年，中国染料品种从1949年的18种增加到77种，产量从1949年的5193t增加到1958年的37232t，并开始出口染料。1958年后，染料工业进入了新的发展阶段，开发了反应性染料，增加了分散染料、阳离子染料、有机颜料、印染助剂等的生产，到1983年，全国染料生产品种有490种，产量达到74.8kt。印染助剂产量达到14kt。此外，还为医药、农药、塑料、感光材料部门提供各种中间体190kt，染料工业已成为国民经济中的重要部门之一。

 

二. 合成染料的形态

  染料品种繁多，但是就其商品的物理形态而言，可以分为固状、液状及浆状。还可以进一步分为：

固状染料———粉状、颗粒状、无粉尘粉状、块状、片状、短柱状；
液状染料———水溶性液状、分散体；
浆状染料———固／液混合体。

  合成染料是有机化合物，往往在有液体存在的条件下完成化学反应，为此世界上第一支合成染料首先是以液状形态出售的，当然，最初染料质量同现在比相差甚远，只能认为是今天液状染料的原始形态。当时大约有20%的商品为液状，而这些液状染料主要是还原染料和媒染染料。

 

  到1923年，英国人首先把经过选择的助剂加入到原染料中并经过粉碎，制成了不溶性分散染料水溶液的分散体。

  到1910年，大部分染料把水分除去后加工成一定规格的细粉状。

  据1924年文献介绍，当时大约有80%的染料加工成细粉状，还原染料已经制成了粒度分布较广，从极细到50um的粉状染料商品。但最初的粉状染料存在粉尘飞扬严重、润湿性能差的缺点。

  到1930年以后，分散体型态的染料得到了进一步发展，但仍然存在染料易沉淀和贮存稳定性差的缺点。

 

  现在的液状染料经过优化加工配方后各种性能有了明显提高，贮存时间可以达到半年以上不变质，液状染料以加工费用低，使用方便而得到不断发展。

  从1950年以后，砂磨机的出现推动了后处理技术的发展，采用砂磨机进行湿式研磨，可以得到粒度更细、分布更窄的颗粒。并改进了加工配方，使染料的基本粒子达到1um 左右，采用新工艺新设备生产的产品质量有了明显提高，非水溶性染料的加工取得了较大的进展。

  随着化工机械、化工设备的进步，开始出现了颗粒状染料。颗粒状染料的表观粒度为100~300um，有空心颗粒也有实心颗粒，他的流动性、润湿性、分散性都优于粉状染料，同时又克服了粉状染料粉尘飞扬的缺点，这种剂型一出现立即受到生产和应用部门的欢迎，现在许多染料都加工成颗粒状商品。

 

三. 合成染料的命名方式

  染料不采用系统命名法原因是不方便。不能体现应用性能、颜色。 染料往往不是纯化合物（合成过程复杂，中间有很多副产物，有些染料为拼混染料，商品染料中含有许多填充剂和分散剂等）。 商品竞争的需要，染料生产厂家一般不公开染料的结构，无法按系统命名法命名。

1. 我国的染料命名法

三段命名法：冠称、色称、词尾

冠称（又称属名）——表示染料的应用分类 直接、酸性、弱酸性、阳离子、分散、还原等共有三十一种。

色称——表示染料的基本颜色 颜色：黄、橙、红、紫、蓝、绿、棕、灰、黑、白     程度：嫩、艳、深 天然色名：湖蓝、草绿、桃红、枣红、玫瑰红、酱红。

词尾（尾注）——用数字或字母表示染料的色光、牢度、性能上的差异。

色光：B—带蓝光或青光；G—带黄光或绿光；R—带红光。 

色的品质：F—色光纯；D—色光深或稍暗；T—色深。 

性质、用途：C—耐氯、棉用；L—耐光牢度或匀染好；P—适用印花。 

形态、强度和力份：F—细粉；Liq—液状；Conc—浓。

程度：数字表示程度，只是相对的，不表示级别。例：B表示蓝光，3B表示有较强的蓝光。

分散藏青H-GL   H：耐热；G：带绿光；L耐光牢度好。

活性艳红X-3B     X：冷染型；B带蓝光；3：蓝光较强.

2. 国外的染料命名

染料制造商常对自己生产的染料加上特定的名称，造成一类或一种染料有多种名称。

- 分散染料：

山德士（Sandonz）公司的Foron,                        

汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司的Cibacet，                        

英国ICI公司的Dispersol，                        

德国赫司特公司的Samazon

- 酸性染料：                        

瑞士汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司的Polaz                        

英国ICI公司的 Carbolan、Nylomine                        

德国山德士（Sandonz）公司的 Sandolan、Xylene、Nylosan

 

四. 合成染料的分类方法
1. 按结构分类的染料种类

2. 按应用分类的染料种类

应用分类是按照染料的染色性能、方法、以及染色对象进行分类的，因此要说明应用分类需要染料染色的知识以及与纤维结合力方面的知识。常用于纺织品染色的染料种类。

非水溶性染料：分散染料、还原染料、硫化染料、不溶性偶氮染料、缩聚染料

水溶性染料：酸性染料、酸性媒介染料、酸性络合染料、中性染料、直接染料、活性染料、阳离子染料。